Разложение клетчатки микроорганизмами

Еще в древности при построении деревянных судов для защиты дерева использовали асфальт. Во времена Римской империи суда обивали металлическими листами. Выбор материалов производился экспериментально.

В 1839 г. Т. Шванн высказал предположение о том, что некоторые вещества токсически действуют на микроорганизмы. Тем же вопросом занимался и Кох – один из основоположников науки одезинфекции. С того времени в различных областях науки и промышленности (медицина, бродильная промышленность, фитопатология) проводили систематическое исследование действия токсических веществ на вредные микроорганизмы и защиты от них промышленных изделий. Первоначально исследования были направлены на кратковременное или мгновенное действие (дезинфекция). Из химических соединений в то время применяли соду. Из других известных дезинфекционных средств следует упомянуть едкий натр, известковое молоко, аммиак, смесь едкого натра с поваренной солью, серную кислоту, фтористый аммоний, формальдегид, хлорамин, перманганат калия, сернокислую медь, сулему и этиловый спирт. Следующую фазу в исследовании микроорганизмов можно связать с периодом начала развития науки о защите растений. И тут речь шла о кратковременном и безвредном для растений действии.

Во второй половине прошлого века возникли проблемы защиты изделий от действия микроорганизмов, причем исследования преимущественно относятся к защите текстильных изделий. Вопросом изучения защиты материалов от микробиологической порчи наиболее широко занялись после Второй мировой войны, когда посланные в тропические страны снаряжение и вооружение в результате морских перевозок и хранения на складах оказались большей частью испорченными микробиологической коррозией.

Это привело к систематическим исследованиям в области защиты промышленных материалов и изделий от плесневения. Одновременно возникла новая наука – микробиологическая коррозия, которая уже не ограничивается изучением причин и форм порчи материалов, но включает и всю область вопросов защиты, что придает ей важное экономическое значение (1).

В настоящее время имеются данные, которые убедительно доказывают не только участие, но и первостепенную роль микроорганизмов в коррозионном процессе.

Микробиологическая коррозия может идти различными путями:

• непосредственным воздействием продуктов метаболизма микроорганизмов на исследуемый объект;

• образованием органических продуктов, которые могут действовать как деполяризаторы или катализаторы коррозионных реакций;

• коррозионные реакции становятся отдельной частью метаболического цикла бактерий.

В коррозионных процессах могут участвовать микроорганизмы, относящиеся к широкому кругу родов и видов. Это могут быть бактерии, а также грибы и водоросли. В большинстве случаев они способствуют созданию агрессивных сред, в которых ускоряются коррозионные процессы (2).

1. УСТОЙЧИВОСТЬ И ЗАЩИТА ТЕКСТИЛЯ ОТ ВОЗДЕЙСТВИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ

1.1 ПРИРОДНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТЕКСТИЛЯ

Материалы на базе целлюлозы подвержены в большей или в меньшей мере биологическому распаду. Более подробные исследования в области природной устойчивости тканей на базе целлюлозы начали появляться только после первой мировой войны, во время которой накопился большой фактический материал. Флеминг и Тэйсен, Тэйсен и Бункер собрали материалы по действию микроорганизмов на текстильные волокна. Они особо отметили, что хлопок разного происхождения имеет различную устойчивость к микроорганизмам. Абрамc обобщил выводы Тэйсена. Он считает, что влажные целлюлозные материалы, не содержащие лигнина, могут служить питанием для микроорганизмов. При наличии в материале 10% влаги из спор развивается мицелий. Волокна плесневых грибов растут как на поверхности, так и внутри текстильного волокна. Колонии некоторых микроорганизмов могут даже пронизывать все волокно. Это вызывает в волокне химические, физические или морфологические изменения. В результате волокно снижает свою прочность и обесцвечивается. Проникновению некоторых микробов в волокно способствует энзим цитаза, превращающий целлюлозу в глюкозу. Микроорганизмы используют глюкозу в качестве источника энергии. Первая фаза – гидратация целлюлозы. Волокна гидратированной целлюлозы можно отличить от негидратированной по более интенсивному окрашиванию. Степень распада волокон можно установить также, применяя равные объемы сероуглерода и 9%-ного раствора едкого натра. Под действием такого раствора поврежденные волокна набухают, что обнаруживается уже в самом начале действия микроорганизмов на волокно.

Это совпадает с наблюдениями других авторов о большей устойчивости ацетилированной целлюлозы по отношению к бактериологическому воздействию и о большей прочности отбеленного хлопка по сравнению с неотбеленным, а также согласуется с тем фактом, что некоторые виды хлопка более устойчивы к микробиологическому разрушению, чем другие. Самый прочный хлопок – американский, наименее прочный – индийский. Тэйсен с сотрудниками установили, что на микробиологически активных почвах ацетилцеллюлозные волокна полностью устойчивы, тогда как целлюлоза, шерсть и шелк разрушаются. Хлопчатобумажные и шерстяные ткани, выдержанные в тени в условиях очень влажного тропического климата, разрушаются значительно медленнее, чем при испытании путем закапывания в почву, хотя поверхность у них сильно обрастает. Одногодичное пребывание в тени в субтропическом и умеренном климате с водяными осадками около 75 см в год не оказывает заметного влияния на прочность волокна на разрыв. Ткани, выставленные на солнечный свет, биологически меньше повреждаются чем те, которые оставались в тени, хотя при этом обнаруживают большую потерю прочности в результате химического распада целлюлозы. Фаргер отмечает, что сырой хлопок содержит главные минеральные вещества (К, Na, Ca, Mg), значительно способствующие росту плесневых грибов. В нем имеются также главные микроэлементы (Fe, Cu,. Zn), стимулирующие рост определенных микроорганизмов. Большинство металлов находится в форме солей органических кислот; соли растворимы в воде и потому быстро поглощаются микроорганизмами. Кроме того, имеются в наличии сульфаты, фосфор, глюкоза, глициды и азотистые вещества. Все они стимулируют рост грибов. Различия в их концентрации – причина разной степени агрессивности микроорганизмов в отношении волокна в условиях повышенной влажности. Вещества, применяемые для отделки волокна, служат для микроорганизмов также источниками азота и углерода. Удаление из волокна водорастворимых веществ, стимулирующих рост микроорганизмов, повышает устойчивость тканей к микробиологической агрессии. Так, обезжиренный или отбеленный хлопок, как и двукратно прокипяченная или прокипяченная и отбеленная пряжа, менее подвержен плесневению, чем небеленый хлопок. Бергхурн занимался широкими испытаниями на открытом воздухе в зоне Панамского канала, во Флориде и в Новой Гвинее. Хлопчатобумажное волокно на Панамском канале потеряло около 70 % прочности на разрыв после одногодичного выдерживания в тени. При закапывании в почву полная потеря прочности происходила в течение 6–7 недель. Во Флориде после 42-недельного выдерживания хлопчатобумажное волокно теряло приблизительно 40% начальной прочности на разрыв при экспозиции в тени и 70% – на солнце. Басу пришел к заключению, что наибольшей устойчивостью обладает джут, затем хлопок и наименьшей – фильтровальная бумага. Предполагается, что джут содержит как антибиотики, так и стимуляторы (вещества, подобные витаминам). Экстракты джутовых волокон повышают устойчивость по отношению к плесневым грибам. Басу и Гоз показали, что лигнин, содержащийся в джуте, оказывает сильное защитное действие на остальные соединения в джутовом волокне, а джут без лигнина значительно менее устойчив, чем хлопок. Эта малая устойчивость вызывается наличием гемицеллюлозы.

Микробиологическая порча материалов на основе целлюлозы – предмет многих работ. Микробиология другого важного текстильного материала – шерсти – подробно описана Бургесом и другими исследователями. Методы оценки устойчивости текстиля к действию микроорганизмов описаны во многих работах (1).

1.2 МИКРООРГАНИЗМЫ, ВЫЗЫВАЮЩИЕ ПОРЧУ ТЕКСТИЛЯ

Микроорганизмы, вызывающие порчу текстиля, могут быть разделены на 3 группы: плесневые грибы, актиномицеты, бактерии.

Наиболее распространены плесневые грибы. Зубер и Марку составили обзор наиболее распространенных и активных плесневых грибов, разрушающих текстиль, пластмассы, древесину, бумагу и другие материалы (табл. 5).

Грейтхаус приводит следующие роды плесневых грибов, поражающих текстиль:

Acremion, Alternaria, Aspergillus, Brachysporium, Cephalosporium, Ghaetomium, Cladosporium, Coccosporium, Corticium, Curvularia, Diplodia, Fusarium, Gliocladium, Gliomastix, Glomerella, Helminthosporium, Hendersonia, Humicola, Memnoniella, Nomatospora, Myrothecium, Neurospora, Penicillium, Phialophora, Phoma, Sclerotinia, Scopulariopsis, Sordaria, Stachybotrys, Stemphylium, Stysanus, Thielavia, Torula, Trichoderma, Verticillium.

Наиболее исчерпывающий обзор грибов, поражающих текстиль, приводит Сиу.

Из приведенных родов лишь некоторые способны разрушать целлюлозу, например Aspergillus, Fusarium. Можно предположить, что другие организмы, как правило, не разрушающие целлюлозу, при определенных обстоятельствах (при недостатке других источников углерода) образуют адаптивные ферменты. Названные виды плесеней вызывают настоящий распад целлюлозы, от которого следует отличать простой поверхностный рост микроорганизмов и бактерий. Понятно, например, что на аппрете крахмал и другие вещества) могут обильно вегетировать и плесневые грибы, неспособные вызывать распад целлюлозы. Так, из текстиля был выделен род Mucor, который не разлагает целлюлозы. Различие между поверхностным ростом и разрушающим клетки распадом необходимо, особенно при выборе подопытных организмов, пригодных для этой цели(1,2).

Таблица 5

Обзор плесневых грибов, применяемых разными стандартами для испытания стойкости материалов к микробиологической коррозии.

1.3 ФУНГИЦИДЫ ДЛЯ ТЕКСТИЛЯ

Рассмотрим эти фунгициды в следующем порядке.

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ МЕДИ

Органические соединения меди – самые эффективные фунгициды для обработки текстиля с целью повышения его устойчивости к плесневению. Прежде всего следует упомянуть нафтенат и 8-оксихинолят меди, которые в больших количествах используются для различных текстильных изделий.

Ряд других соединений меди применяют для обработки специальных видов текстиля. Это – оксинафтенат, олеат, резинат, пентахлорфенолят, 3-фенилсалицилат, диэтилдитиокарбамат меди и др.

НАФТЕНАТ МЕДИ

Нафтенат меди – наиболее давно известный и употребляемый (кроме сельского хозяйства) фунгицид. Еще до первой мировой войны он получил признание в Германии и России. В Англии – это самый распространенный препарат для пропитки текстиля. Из зарубежных марок наиболее известны куприноль, нуодекс и кордекс.

Нафтенат меди представляет собой соль нафтеновой кислоты. В действительности продукт этот трудно идентифицировать, поскольку применяемая для его изготовления нафтеновая кислота является смесью различных нафтеновых кислот и других веществ, большей частью неомыляемых.

Нафтенат меди – твердый или очень вязкий продукт сине-зеленого цвета. Обладает неприятным запахом из-за наличия посторонних веществ в сырой смеси нафтеновых кислот. По мере очистки этой смеси запах исчезает. Нафтенат меди растворим в органических растворителях, бензоле, ксилоле, минеральных маслах. Не растворим в спирте.

В литературе приводится рецепт фунгицидного раствора для пропитки целлюлозных материалов (древесины, джута, тканей всех типов, канатов из хлопка, манильской и сизальной пеньки и т. д.). Раствор готовят путем растворения нафтената меди или другого фунгицида (например, пентахлорфенола) в маслянистых углеводородах любого типа (можно брать креозотовое масло или сольвент-нафту). Для продления срока действия пропитки добавляется некоторое количество нафтената олова (0,1—10% к общему весу раствора).

Нафтенат меди применялся успешно для защиты самых различных хлопчатобумажных, джутовых и пеньковых изделий. В качестве примеров применения этого фунгицида можно привести обработку мешков с песком для военных целей, палаточного брезента, маскировочных сетей, упряжи, канатов, рыболовных сетей, брезентовых покрывал для различных грузов.

Нафтенат меди, как и другие соединения меди, ускоряет разрушение текстиля, особенно в тех случаях, когда текстиль подвергается действию солнечного облучения. Это разрушение текстиля значительно замедляется, если применять защитные пигменты и воски. Нафтенат меди и большую часть других соединений с медью нельзя употреблять в качестве защитного покрытия для материалов, соприкасающихся с резиной. Объясняется это тем, что соединения с медью каталитически усиливают окисление и ускоряют старение резины. Некоторые нафтенаты меди, содержащие свободные фенолы, разрушают эпидермис. Пропитка нафтенатами с трудом вымывается.

Из других нафтенатов следует отметить эффективно действующие двойные и тройные смеси нафтенатов металлов. Наряду с нафтенатом меди фунгицидными свойствами обладают и другие нафтенаты металлов. Нафтеновые кислоты, применяемые для изготовления нафтенатов, эффективно защищают хлопчатобумажные изделия от плесневения. Понятно, что их присутствие значительно повышает фунгицидную активность таких соединений, как нафтенат меди, где сам катион является активным фунгицидом. Поэтому большинство нафтенатов нельзя считать особенно эффективными, когда они применяются самостоятельно. Зато двойные и тройные смеси некоторых нафтенатов обладают большой фун-гицидной силой.

8-ОКСИХИНОЛИНАТ МЕДИ

8-Оксихинолинат меди известен как один из лучших фунгицидов. Однако для текстиля он был освоен относительно недавно. Вначале он применялся только как сельскохозяйственный фунгицид. Для защиты тканей впервые был испытан Хэтфилдом с сотрудниками в 1944 г. Фирменные названия самых известных препаратов – акриптол Сu, квиндекс, хильмер Сu 8.

8-Оксихинолинат меди – вещество желто-зеленого цвета, без запаха, практически нерастворим в воде, спирте, эфире и в большинстве обычных органических растворителей. Очень незначительно растворим в четыреххлористом углероде, в хлороформе и в диацетоновом спирте; немного растворим в пиридине и хинолине. Растворим в о-дихлорбензоле (0,4 г/л), за исключением интервала рН = 2,7 ч- 12. Упругость паров и летучесть его незначительны; переносит без изменения температуру около 200° С, устойчив к УФ-облучению и воздействию других активных лучей; практически безвреден для человека.

8-Оксихинолинат меди упоминается во многих рецептах. Применяется для защиты хлопчатобумажных брезентов, хлопчатобумажных и джутовых мешков, канатов,