Извлечение свинца из лома аккумуляторных батарей

Известные процессы для извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей предусматривают использование отражательной печи или шахтной печи для плавки свинца. При осуществлении этих процессов происходит образование больших количеств S0₂, что представляет опасность для окружающей среды. Усиление контроля за составом отходящих газов приводит к значительному удорожанию процесса.

Было установлено, что проблема охраны окружающей среды может быть в значительной мере решена с помощью процесса, в котором проводится гидрометаллургическое превращение PbS0₄ в легко восстанавливаемое соединение РЬО без выделения значительных количеств S0₂.

Глава 1. ВТОРИЧНОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СВИНЦА

Потребление свинца

В 2004 г. дефицит свинца на мировом рынке составил 130 тыс. т, что является самым высоким показателем за последние два десятилетия. Радикальных изменений ситуации на мировом рынке свинца до 2006 г. не ожидают.

Рис.1. Структура потребления свинца в мире, %

Устойчивый спрос на свинец в мире наблюдается уже несколько лет подряд, вместе с тем за последние годы в мире было закрыто большое количество предприятий по его производству. В прошлом году потребление свинца в мире возросло на 2%по сравнению с 2003 г. Рост использования металла обусловлен увеличением производства автомобилей и автомобильных аккумуляторов. Производство машин в КНР, Республике Корея, Индии и Малайзии с 1998 по 2003 гг. выросло в два раза, в то время как в Западной Европе, США и Японии – только на 1%. Спрос на свинец растет в Азии и постепенно сокращается в развитых США и в Западной Европе.

Прогнозируют, что в 2010 г. страны Азии будут потреблять 43% производимого в мире свинца, а КНР – 21%. В то же время в США и Западной Европе этот показатель снизится с 56% в 1996 г. до 42% в 2010 г.

По прогнозам экспертов, дефицит свинца на мировом рынке в этом году сохранится, однако он будет ниже показателя, ожидаемого по итогам 2004 г. Предполагают, что потребление свинца в мире в 2005 г. увеличится на 2,2% и достигнет 7,13 млн. т. Крупнейшим потребителем свинца в 2005 г. останутся США. Однако спрос на него в этой стране прогнозируется на уровне последних двух лет (1,5 млн т). В странах ЕС спрос на металл также не увеличится, сохранившись на уровне 2004 г. Заметно вырастет потребление свинца в КНР – на 8,5%, до 1,15 млн т.

Однако токсичный свинец вызывает немало проблем. Ввиду сложного состава устаревшие электронные изделия и приборы утилизируются весьма ограничено, а чаще всего поступают на свалки всего мира. Свинец, кадмий и другие токсичные металлы припоев при этом рассеиваются и отравляют окружающую среду. Поэтому вслед за вопросом утилизации свинцовых аккумуляторов экологи выдвигают вопрос токсичности массовых припоев. Речь идет об исключении вредных металлов из их состава, прежде всего свинца. Начало движению за полный запрет свинца в электронной аппаратуре положили США в 1992 г. Затем в 1998 г. к ним присоединились Европа и Япония. Переход на бессвинцовую технологию происходит сейчас в ответ на новые экологические стандарты развитых стран.

В соответствии с новыми нормами Евросоюза все его страны с 1 января 2006 г. должны отказаться от свинцовых технологий в радиоэлектронной аппаратуре, бытовой технике, оружейной дроби, балансировочных грузах для автомобилей и т.д. Аналогичная тенденция характерна для США, Канады, Японии. Например, в апреле прошлого года крупнейшая электронная корпорация мира – американская Intel – объявила об отказе от применения свинца во всех технологических процессах, включая производство процессоров.

Источники свинцового вторсырья

Как было отмечено, рециклинг является превалирующим направлением получения свинца. Главным источником вторичного свинца являются отработанные аккумуляторные батареи. Современные свинцовые аккумуляторы содержат несколько компонентов, пригодных для переработки, важнейшими из которых являются сплавы на основе свинца, сам металл, его диоксид, а также полипропилен. Ранее для изготовления корпусов батарей вместо полипропилена использовался эбонит. В табл. 1 показано содержание компонентов в отработавших аккумуляторных батареях.

Таблица 1. Среднее содержание компонентов в отработавших аккумуляторных батареях (ОАБ), собираемых в России, %

Помимо лома аккумуляторных батарей, к вторичному сырью относятся различные свинецсодержащие отходы машиностроительного, металлургического, химического и других производств, которые частично перерабатываются совместно с аккумуляторным ломом. Эта заметная часть дешевого и достаточно качественного свинцового сырья повышает эффективность производства вторичного свинца совместно с аккумуляторным ломом.

Российский автопарк ежегодно «производит» в качестве отходов 180-200 тыс. т свинцовых аккумуляторов, содержание свинца в которых достигает 60%. По экспертным оценкам, на свалках, транспортных площадках и других местах по всей территории России в настоящее время находится до 1 млн. т свинца в отработавших свой срок аккумуляторах. При существующем положении с их переработкой (не более 50%) эта величина возрастает на 50-60 тыс. т ежегодно.

Свинец и его соединения, выброшенные с отходами производства, включаются в кругооборот веществ в природе. С каждым годом он во все больших количествах выбрасывается в атмосферу и воду, а оттуда попадает в почву и далее в растения. В то же время известно, что основной путь поступления свинца в организм человека в Российской Федерации – с продуктами питания, загрязненными свинцом, – 85% общего поступления.

Создание системы рециклинга свинцового сырья и предотвращение негативного воздействия свинца на население должно стать одним из фундаментальных принципов политики охраны окружающей среды Российской Федерации. В промышленно развитых странах прирост производства свинца из вторичного сырья составил 15%, из рудного сырья – 8%.

Увеличение производства свинца из рудного сырья сопряжено со значительными трудностями: ограниченностью и невосполнимостью запасов руд; снижением содержания металла в рудах на 20-50% в последнее десятилетие; большими капитальными затратами на разработку новых месторождений, строительство рудников, обогатительных фабрик и металлургических предприятий; возрастанием капитальных и эксплутационных затрат на природоохранные объекты.

Как показано в табл. 2, получение свинца из отходов по сравнению с его получением из рудного сырья обладает существенными преимуществами.

Таблица 2. Сравнение основных показателей производства свинца из рудного (числитель) и вторичного (знаменатель) сырья

Назначение автомобильной аккумуляторной батареи понятно каждому мало-мальски сведущему в технических вопросах автолюбителю. С первой ее функцией - обеспечением запуска двигателя - мы сталкиваемся каждый день. Есть и вторая - реже применяемая, но от того не менее значимая - использование в качестве аварийного источника питания при выходе из строя генератора. Кроме того, на современных автомобилях с инжекторным впрыском аккумулятор выполняет роль сглаживателя пульсаций напряжения, выдаваемого генератором. Из этого следует, что следует крайне осторожно относиться к отключению аккумулятора на работающем двигателе. Карбюраторному двигателю ничего не будет, а вот как поведёт себя компьютер, управляющий распределённым впрыском - одному богу известно... Можно загубить компьютер.

Все стартерные батареи, выпускаемые в настоящее время для автомобилей, являются свинцово-кислотными. В основу их работы заложен известный еще с 1858 г., и по сей день остающийся практически неизменным принцип двойной сульфатации.

Как наглядно видно из формулы, при разряде батареи (стрелка вправо) происходит взаимодействие активной массы положительных и отрицательных пластин с электролитом (серной кислотой), в результате чего образуется сульфат свинца, осаждающийся на поверхности отрицательно заряженной пластины и вода. В итоге плотность электролита падает. При зарядке батареи от внешнего источника происходят обратные электрохимические процессы (стрелка влево), что приводит к восстановлению на отрицательных электродах чистого свинца и на положительных - диоксида свинца. Одновременно с этим повышается плотность электролита.

Любая автомобильная батарея представляет из себя корпус - контейнер, разделенный на шесть изолированных ячеек - банок (см. рис.1).

Каждая банка является законченным источником питания напряжением порядка 2.1 В. В банке находится набор положительных и отрицательных пластин, отделенных друг от друга сепараторами. Как известно из школьного курса физики, две разнозаряженные пластины уже сами по себе являются источником постоянного напряжения, параллельное же их соединение увеличивает ток. Последовательное соединение шести банок и дает батарею с напряжением порядка 12.6-12.8 В. Любая из пластин, как положительная, так и отрицательная, есть ни что иное, как свинцовая решетка, заполненная активной массой. Активная масса имеет пористую структуру с тем, чтобы электролит заходил в как можно более глубокие слои и охватывал больший ее объем. Роль активной массы в отрицательных пластинах выполняет свинец, в положительных - диоксид свинца.

Вес залитой АКБ ёмкостью 55 Ач составляет около 16.5 кг. Эта цифра складывается из массы электролита - 5кг (что соответствует 4,5 л), массы свинца и всех его соединений - 10 кг, а также 1 кг, приходящегося на долю бака и сепараторов.

Глава 2. ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ

2.1.Электродвижущая сила ( ЭДС )

Зависимость ЭДС (грубо говоря напряжение на выводах аккумулятора) от плотности электролита выглядит так :

Е = 6 * (0,84 + р) ,

где Е - ЭДС аккумулятора , В

р - приведенная к температуре 5°С плотность электролита , г/мл

Расход воды

Показатель, имеющий непосредственное отношение к степени обслуживаемости батареи. Определяется в лабораторных условиях. Батарея считается необслуживаемой, если она имеет очень низкий расход воды в эксплуатации. Необслуживаемые батареи не требуют доливки дистиллированной воды в течении года и более при условии исправной работы регулятора напряжения.

На расход воды прямое влияние оказывает процентное содержание сурьмы в свинцовых решетках пластин. Как известно, сурьма добавляется для придания пластинам достаточной механической прочности. Однако у каждой медали есть обратная сторона. Сурьма способствует расщеплению воды на кислород и водород, следствием чего является выкипание воды и снижение уровня электролита. В батареях предыдущего поколения содержание сурьмы доходило до 10%, в современных этот показатель снижен до 1.5 %.

Панацею от этой беды фирмы видят в освоении т.н. гибридной технологии - замене сурьмы в одной из пластин на кальций. Кальций в решетке является веществом нейтральным по отношению к воде, не снижая при этом механической прочности решеток. А потому разложения воды не происходит и уровень электролита остается неизменным.

2.2. Долговечность батареи

Средний срок службы современных АКБ при условии соблюдения правил эксплуатации - а это недопущение глубоких разрядов и перезарядов, в том числе по вине регулятора напряжения - составляет 4-5 лет.

Наиболее губительными для батарей являются глубокие разряды. Оставленные на ночь включенными световые приборы, либо другие потребители способны разрядить ее до плотности 1.12 - 1.15 г/см³, т.е. практически до воды, что приводит к главной беде аккумуляторов - сульфатации свинцовых пластин. Пластины покрываются белым налетом, который постепенно кристаллизуется, после чего батарею практически невозможно восстановить. Отсюда вытекает главный вывод - необходимо постоянно следить за состоянием батареи, периодически замерять плотность электролита. Особенно актуально это в зимнее время. Следует отметить, что сульфатация в определенных пределах - явление нормальное и присутствует всегда. (Вспомните - на основе теории двойной сульфатации построен принцип работы батарей). Но при малом разряде и последующей зарядке батарея легко восстанавливается до исходного состояния. Это возможно и при глубоком разряде батареи, но только в том случае, если следом сразу же последует заряд. Если же разряжать батарею длительное время, не давая ей "подпитки", то падение плотности ниже критического значения неизбежно приводит к образованию кристаллов сульфата свинца, не вступающих в реакцию ни при каких обстоятельствах. А это означает, что начался необратимый процесс сульфатации.

Не менее опасен для батареи и перезаряд. Это происходит при неисправном регуляторе напряжения. При этом электролит начинает "кипеть" - происходит разложение воды на кислород и водород и понижение уровня электролита. Вот почему необходимо следить за зарядным напряжением. Естественно, это не составляет труда, если на панели приборов присутствует вольтметр. Ну а если его нет? В этом случае также можно довольно просто оценить зарядное напряжение. Для этого запустите и прогрейте двигатель, установив средние обороты и подключите тестер (в режиме вольтметра) между "+" и "массой" аккумуляторной батареи. Нормальный зарядный режим батареи обеспечивается в диапазоне 14±0.5В. Если напряжение меньше - стоит проверить натяжение ремня, надежность контактных соединений цепей системы электроснабжения. Если же это не помогает - неисправность нужно искать в регуляторе напряжения. Впрочем, точно также вина ложится на регулятор, если напряжение превышает 14.5В.

В последнее время широкое распространение получили сепараторы карманного типа - т.н. конвертные сепараторы. Их название говорит за себя - в эти конверты помещают одноименно заряженные пластины. Такая конструкция увеличивает срок службы батареи, так как осыпающаяся в процессе эксплуатации активная масса остается в конверте, тем самым предотвращается замыкание пластин.

Технологии рециклинга свинцовых отработавших аккумуляторных батарей

Рециклинг свинцовых отработавших аккумуляторных батарей можно разбить на следующие стадии:

1. Слив и переработка отработанного электролита.

2. Дробление батарей и разделение их компонентов.

3. Утилизация органических компонентов батарей.

4. Десульфуризация.

5. Пирометаллургическая переработка свинцового сырья.

6. Рафинирование чернового свинца.

Переработка отработанного электролита. В качестве способов утилизации отработанного электролита, содержащего серную кислоту, загрязненную примесями меди, железа и т.п., применяют:

1. Нейтрализацию известью с одновременной очисткой воды от тяжелых металлов. Воду сбрасывают в канализацию, а сульфат кальция (гипс), содержащий некоторое количество цветных металлов, направляют на захоронение.
2. Нейтрализацию кальцинированной содой (Na₂CO₃) с образованием раствора сульфата натрия. Высокая стоимость соды, значительные энергозатраты на выпаривание воды и недостаточная емкость рынка по сульфату натрия делают этот способ переработки электролита не всегда экономически оправданным. Поэтому в некоторых прибрежных и островных странах очищенный раствор сульфата натрия сбрасывают в море.
3. Поскольку основной примесью является железо, разработана технология его извлечения из раствора с помощью экстракции жидким ионообменником (ди-2 этилгексилфосфорной кислотой).4, В отдельных случаях отработанный электролит может быть использован для промывки газообразного SO₂ в производстве серной кислоты.

Дробление батарей и разделение их компонентов. Твердые компоненты перемалывают, а затем очищают и разделяют на компоненты в специальных цехах. Целью переработки является получение свинецсодержащих металлической и оксисульфатной фракций с минимальным содержанием органики и хлора (из ПВХ), а также полипропилена с отделением отвальных органических и прочих материалов (эбонита, ПВХ-сепараторов, полиэтилена, стекловолокна и т.д.) с минимальным содержанием свинца и других элементов, модифицирующих аккумуляторные сплавы (Сu, Sb, Sn, As и др.).

На предприятиях используют комплексы оборудования, изготавливаемые специализированными машиностроительными компаниями, для механизированной разделки свинцово-кислотных батарей с автоматическим регулированием параметров технологических операций. Основным оборудованием установок являются дробилки, сепараторы гидродинамического типа и классификаторы различной конструкции. Из-за агрессивности оборотных растворов серной кислоты оборудование изготавливают из кислотостойкой нержавеющей стали. Производительность таких установок составляет от 5 до 50 т батарей в час.

Зарубежные и российские предприятия добились того, что разделка лома позволяет экологически приемлемыми способами практически полностью перевести содержащийся в батареях свинец в два товарных продукта с высоким содержанием этого металла (металлическая фракция и паста), выделить товарный полипропилен и получить отходы с низким содержанием свинца, которые после его отмывки могут быть использованы в дорожном строительстве или захоронены на обычных свалках, то есть не будут опасными для окружающей среды.

Утилизация органических компонентов батарей. Выделяемые в процессе разделки батарей органические компоненты – полипропилен, эбонит, ПВХ сепараторы и др. – механически загрязнены свинецсодержащим шламом и не могут быть напрямую использованы в других отраслях промышленности.

Основными путями поиска эффективного использования органических компонентов отработавших батарей являются:

1. Механическая отмывка шлама водой или оборотными растворами. Механическое удаление шлама с органики осуществляют различными способами. В одном из них осуществляют отмывку и классификацию полипропилена в несколько стадий, его сушку, расплавление, экструзию и грануляцию. Гранулы используются при изготовлении крышек и корпусов новых аккумуляторов. Другим способом удаления шлама с органических компонентов дробленых батарей является механическая отмывка их во вращающихся барабанах с перфорированными стенками. Вращение барабана приводит к трению отмываемых частиц друг о друга и сдирке с них шлама, который струями воды через отверстия в стенках барабана уносится в отстойник. Получение товарных продуктов из органических отходов существенно повышает эффективность производства, так как стоимость отмытой полипропиленовой крошки превышает стоимость металлического свинца, хотя и меньше стоимости нового полипропилена. В настоящее время из батарей получают технический полипропилен достаточно высокого качества. Сложнее обстоит дело с эбонитом и, особенно, с ПВХ.

2. Химическое растворение свинца и его соединений. Для более полной отмывки ПВХ от свинца, содержащегося в порах, можно применять его химическое растворение в растворах различных реагентов, например в разбавленных растворах хлористоводородной кислоты. Свинец из ПВХ переходит в раствор, из которого его осаждают, например, в виде карбонатов и присоединяют их к пасте.

3. Использование в дорожном строительстве. Отмытые от шлама эбонит и ПВХ могут быть использованы в качестве добавки в буферные слои дороги при строительстве крупных автомагистралей. Мелкоизмельченный отмытый эбонит может быть использован в качестве добавки к асфальту.

Во многих странах производители аккумуляторов вместо сепараторов из ПВХ все в большей степени используют сепараторы из полиэтилена и полипропилена, что при переработке отработавших батарей полностью снимает проблемы, связанные с присутствием в них ПВХ. Необходимо, чтобы отечественные аккумуляторные заводы также полностью отказались от использования ПВХ в батареях.

Десульфуризация. При пирометаллургической переработке пасты, то есть оксисульфатной фракции разделки батарей, сера из сульфат-иона переходит либо в газовую фазу в виде SO₂, либо в сульфидно-железистый штейн, либо в штейношлаковый расплав, состоящий из сульфидов железа, натрия и свинца. Образование этих новых соединений серы увеличивает затраты на предотвращение загрязнения ими окружающей среды. Сущность десульфуризации состоит в переводе сульфат-иона из сульфата свинца в раствор, а свинца – в менее растворимое соединение, не создающее затруднений при его пирометаллургической переработке. В качестве десульфуризующих реагентов применяют гидроксид натрия и карбонаты щелочных металлов или аммония. Из раствора можно получить товарный сульфат натрия, который используется в производстве моющих средств, стекла, бумаги и пр.

Пирометаллургическая переработка свинцового сырья. Первоначально были разработаны способы плавки в шахтных и отражательных печах. Шахтная печь по использованию тепла и по восстановительной способности является самой эффективной, однако процесс обладает существенными недостатками, связанными с большим расходом кокса, с очисткой отходящих газов, с утилизацией шлаков.

В стационарной отражательной печи нагрев и расплавление шихты осуществляется за счет тепла, выделяющегося при сжигании топлива (мазут, природный газ) в газовом пространстве над ванной печи. В качестве восстановителя используют кокс. Недостатками такого способа плавки являются: недостаточный прогрев расплава по вертикали, что приводит к замедлению реакций восстановления и образованию трудноотделимых от свинца продуктов, неполному восстановлению свинца из шлака (необходимость дополнительной его очистки); большой объем дутья и необходимость очистки большого количества отходящих газов.

В дальнейшем распространение получили вращающиеся печи и электроплавка. В первом случае используется тепло нагреваемых факелом стенок и, в отличие от стационарной печи, происходит постоянный подогрев расплава изнутри и его перемешивание. Процессы идут с большей скоростью и меньшим расходом топлива. Если использовать кислород в дутье вместо воздуха, то сокращается объем отходящих газов и потери с ними тепла. Плавка во вращающихся печах используется на 60% всех мощностей заводов мира, перерабатывающих свинцовые батареи. Основными недостатками плавки являются периодичность работы, принятие специальных мер по избежанию запыленности и загазованности на рабочих местах, получение вместо шлака натриевого штейно-шлакового расплава, опасного для окружающей среды из-за своей химической нестойкости. При использовании руднотермических электрических печей тепло выделяется непосредственно в слое жидкого шлака с высоким удельным сопротивлением при прохождении через него электрического тока, а также при микродуговом заряде в газовой фазе у поверхности электрода. В электропечи возникают мощные конвективные потоки, которые интенсивно перемешивают шлак, нагревают его и способствуют более быстрому и глубокому протеканию реакций. Коэффициент полезного использования тепла в электропечи составляет около 70%, что значительно превышает этот показатель у отражательной печи.

Прямой нагрев шлака позволяет исключить использование дополнительного топлива и воздушного дутья для его сжигания и, следовательно, сократить объем отходящих газов и потери тепла с ними в несколько раз. Отходящие газы направляют на окисление в камеру дожигания, затем охлаждают, очищают от пыли в рукавных фильтрах и от диоксида серы в системе мокрой очистки газов. При переработке продукта десульфуризации пасты содержание диоксида серы в газах незначительно, и очистка их упрощается.

Основными недостатками электропечи являются значительная зависимостьэкономических показателей производства от стоимости электроэнергии, периодическое появление настылей на стенках печи, что приводит к необходимости повышения температуры расплава, то есть к увеличению непроизводительного расхода электроэнергии, электродов, огнеупоров. Дальнейшее совершенствование этого процесса и конструкции печей позволит создать наиболее эффективную и наименее опасную для окружающей среды технологию переработки свинцовых батарей.

Еще одним перспективным процессом плавки вторичного свинцового сырья является использование технологии Ausmelt, в основе которой лежит использование вертикальной цилиндрической футеровочной печи с длинной фурмой, погруженной сверху в расплав. Через фурму непосредственно в расплав вводят топливо и воздух или кислород. Получается прямой нагрев расплава и его бурное перемешивание горящими газами. Переработка материалов происходит в две последовательные стадии: расплавление шихты, восстановительное обеднение шлака. Газы обеих стадий охлаждают и очищают с использованием традиционного оборудования для очистки газов.

Повышенные экологические показатели в процессе Ausmelt достигаются за счет полного укрытия печи, работающей под отрицательным давлением, и герметизации всех отверстий. Внутрипечное дожигание технологических газов при температуре выше 1 300 °С и последующее их быстрое охлаждение позволяют иметь очень низкое содержание диоксинов и фуранов. Недостатками процесса Ausmelt являются получение богатых и бедных по свинцу шлаков в одном агрегате, что ускоряет износ футеровки, и предположительно небольшой срок работы погружной фурмы из-за выгорания нижней части.

Рафинирование чернового свинца. При пирометаллургической восстановительной плавке получают черновой свинец, загрязненный сурьмой, оловом, мышьяком, медью. Черновой свинец из вторичного сырья рафинируют в основном пирометаллургическими способами, однако в ряде случаев используется электрорафинирование (после обезмеживания).

В процессе пирометаллургического рафинирования сначала проводят смягчение свинца (очистку от сурьмы, мышьяка, олова), а затем обезмеживание. Окислительное смягчение основано на большем сродстве сурьмы, мышьяка и олова к кислороду, чем у свинца. Щелочное рафинирование (Гаррис-процесс) опирается на способности оксидов сурьмы, мышьяка и олова образовывать со щелочью нерастворимые в свинце соединения.

Обезмеживание проводят в две стадии. Грубое обезмеживание расплава чернового свинца осуществляется ликвацией кристаллов меди и ее соединений за счет разности удельных весов и концентрирования их на поверхности расплава при охлаждении свинца с 700-900 °С до 330-335 °С. Остаточное содержание меди в черновом свинце после ликвационного обезмеживания составляет 0,05-0,1%. Для тонкого обезмеживания чернового свинца применяется сульфидирование меди смесями серы и гидроксида натрия, либо пирита и гидроксида натрия, либо серы, гидроксида натрия и соды. Остаточное содержание меди в свинце после обезмеживания составляет 0,005-0,006%.

Низкотемпературное рафинирование чернового свинца в обогреваемых газом или электричеством металлических котлах с механическим перемешиванием (иногда для окислительного рафинирования применяют маломасштабные отражательные печи) и ограниченное число операций делают рафинировочный передел заводов вторичного свинца сравнительно малозатратным, а отходящие газы не требуют охлаждения и могут быть очищены от свинецсодержащей пыли в рукавных фильтрах в одну ступень.

Электрорафинирование заключается в растворении свинца с анода, отлитого из чернового металла, и осаждении его на катоде в виде чистого марочного металла. Извлеченные из ванны катоды промывают водой и направляют в котлы для переплавки и дополнительного рафинирования от сурьмы. Расход электроэнергии на 1 т свинца составляет 120-170 кВт-ч. Электрорафинирование используют главным образом для очистки вторичного свинца от несвойственных ему примесей висмута и серебра.

Дальнейшее развитие процессов переработки отработавших свинцовых аккумуляторов связано с ужесточением экологических требований по свинцу, совершенствованием организации сбора аккумуляторного лома, более полной переработкой органических аккумуляторных отходов, снижением стоимости вторичного производства. Определенные надежды связывают с гидрометаллургическими методами переработки свинцового аккумуляторного лома, где капитальные затраты меньше, чем в пирометаллургии. В этих методах предотвращается загрязнение окружающей среды парами свинца и сернистыми газами.

Глава 3. ИЗВЛЕЧЕНИЕ СВИНЦА ИЗ ЛОМА АККУМУЛЯТОРНЫХ БАТАРЕЙ

Известные процессы для извлечения свинца из лома аккумуляторных батарей предусматривают использование отражательной печи или шахтной печи для плавки свинца. При осуществлении этих процессов происходит образование больших количеств S0₂, что представляет опасность для окружающей среды. Усиление контроля за составом отходящих газов приводит к значительному удорожанию процесса.

Было установлено, что проблема охраны окружающей среды может быть в значительной мере решена с помощью процесса, в котором проводится гидрометаллургическое превращение PbS0₄ в легко восстанавливаемое соединение РЬО без выделения значительных количеств S0₂. В начальной стадии этого процесса батарейный лом, основным компонентом которого является PbS0₄, реагирует с суспензией гидроокиси кальция. Образующийся при этом продукт представляет собой водную суспензию РЬО и CaS0₄-2H₂0, которую подвергают фильтрованию и сушке.

Следующей стадией процесса является восстановление РЬО до металлического свинца под действием углерода при температурах 600—650 °С. Однако было установлено, что наличие частиц сульфата кальция, попадающих с первой стадии процесса, препятствует коалесценции капель расплавленного свинца с образованием легко отделимой жидкой фазы, состоящей из свинца высокой чистоты.

Схема процесса представлена на рис. 1. Сырье 1 представляет собой обычный лом свинцовых батарей, как правило содержащий 61 % пастообразного материала и 39 % пластин из свинца, содержащего сурьму. В состав пасты входит ~41 % PbS0₄, а также РЬ0₂ и мелкодисперсный металлический, свинец.

Использованные аккумуляторы сначала измельчают в шаровой мельнице 2, мокрой или сухой, для высвобождения пасты и уменьшения размеров ее частиц до 100 меш. При этом материал металлических пластин остается в виде кусков металла. Из шаровой мельницы продукт подают в реактор 3, где его смешивают с суспензией Са (ОН)₂ — 4. В качестве реактора может быть использован любой подходящий реактор или смеситель, например вращающийся барабан или двойной конический смеситель. Водная суспензия Са (ОН)_а содержит 15—20 % СаО и добавляется к батарейному лому в таких количествах, чтобы обеспечить приблизительно стехиометрическую концентрацию Са (ОН)₂, соответствующую уравнению PbS0₄ + + Са (ОН)₂+ Н₂0-*РЬО + CaS0₄-2H₂0. Получаемую смесь оставляют на 2—5 мин; этого времени обычно бывает достаточно для практически полного протекания реакции. Реакцию обычно проводят при комнатной температуре, однако для сокращения времени реакции температуру можно повысить до 50 "С.

Затем реакционную смесь фильтруют иа фильтре 5, либо воду 6 удаляют каким-нибудь другим способом и остаток подают в сушилку 7, температура в которой составляет 150—200 °С и где происходит практически полное удаление остаточной влаги. Сухой продукт подают в смеситель 8, представляющий собой обычный смесительный аппарат, где происходит смешивание с углеродсодержащим восстановителем 9 и флюсом 10, состоящим из КС1 и NaCl.

Затем смесь направляют в печь //, в которой одновременно протекает взаимодействие с флюсом и восстановление. Углерод для восстановления может быть использован в любом удобном виде, например в виде древесного угля, кокса, сажи и т. п. Предпочтительно применять его в виде мелкого порошка, однако можно использовать и в виде гранул. Углерод добавляют в приблизительно стехиометрических количествах, требуемых для восстановления образовавшейся окиси свинца.

Смесь КС1 и NaCl добавляют в количестве достаточном для перевода в жидкое состояние образовавшегося сульфата кальция. В результате взаимодействия образуется жидкая смесь, из которой легко может быть выделен расплавленный свинец. Желательно, чтобы добавляемые количества КС1 и NaCl были достаточны для образования тройной эвтектической смеси с сульфатом кальция. Эта смесь содержит, % (мол.): КС1 38,5, CaS0₄ 19,0 и NaCl 42,5; температура ее плавления составляет 605 °С. Однако для ожижения сульфата кальция, позволяющего проводить эффективное выделение свинца, как правило пригодны смеси, содержащие, % (мол.): КС1 32—54, CaSО₄ 21—19 и NaCl 48—25.

Печь 11 представляет собой реактор обычной конструкции, позволяющий достигать требуемой температуры и устойчивый к действию применяемых реагентов. Рабочая температура составляет 605—700 °С, причем предпочтительно работать при 650 °С. Оптимальное время контакта зависит от специфических характеристик и количеств применяемых реагентов, а также от температуры реакции. Обычно время 1—2 ч является достаточным для практически полного превращения РЬО в расплавленный металлический свинец. Поскольку плотность углерода ниже, чем у флюса, в ходе реакции необходимо перемешивание падающей мешалкой для того, чтобы обеспечить эффективное восстановление РЬО. Образующийся расплавленный свинец 13 собирается на дне печи и может быть легко отделен от шлака 12 обычными методами, например сливанием, или с помощью насоса для расплавленных металлов.

В процессе производства аккумуляторных батарей неизбежно образуются дефектные или поврежденные готовые сухие пластины или элементы, которые попадают в отходы. Для снижения стоимости производства желательно проводить извлечение свинца и из этого материала. Известен способ для переработки дефектных или поврежденных пластин и элементов, в соответствии с которым последние подвергают плавлению в котле при температуре близкой к температуре плавления свинца. Около 50 % металла или ~20 % от общей массы пластины или элемента могут быть выделены по этому методу в виде металлического свинца. Остающиеся 50 % металла вместе с неметаллическими компонентами пластин собираются в виде шлака, который для дальнейшего выделения свинца подвергают дорогостоящему переплаву. В результате этого извлекается ~85 % РЬ, содержащегося в шлаке. После проведения двух стадий обработки ~12 % от массы исходного лома остаются нерегенерированными.

Горизонтальный и вертикальный разрез аппарата для разделения металлических и неметаллических компонентов в пластинах утильных аккумуляторных батарей

Помимо этого недостатка следует также отметить, что стоимость переплава составляет ~50 % общей стоимости исходных пластин и элементов. Таким образом возможность проводить выделение свинца без переплава является очень ценной для повышения экономичности этого процесса.

Процесс предназнач